2018先進陶瓷最新研究進展及發展方向
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小陶陶
2018-09-06 德化陶瓷產業創新發展研究院1864
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隨著現代高新技術的發展，先進陶瓷已逐步成為新材料的重要組成部分，成為許多高技術領域發展的鍵關材料，備受各工業發達國家的關注。由于先進陶瓷特定的精細結構和一系列優良性能，被廣泛應用于國防、化工、冶金、電子、機械、航空、航天、生物醫學等國民經濟的多個領域。
先進陶瓷可分為2大類：結構陶瓷和功能陶瓷(詳見表1)。結構陶瓷是指能作為工程結構材料使用的陶瓷，它具有高強度、高硬度、高彈性模量、耐高溫、耐磨損、抗熱震等特性;功能陶瓷是指具有電、磁、光、聲、超導、化學、生物等特性，且具有相互轉化功能的一類陶瓷。功能陶瓷在先進陶瓷中約占70%的市場份額，其余為結構陶瓷。
由于先進陶瓷各種功能的不斷發現，作為支撐材料，將在微電子工業、通訊產業、自動化控制和未來智能化技術等行業的地位日益增加，其市場容量將不斷提升。
一、先進陶瓷制備技術發展情況
1. 陶瓷粉體的制備方法
粉體的特性對先進陶瓷后續成型和燒結有著顯著的影響，特別是顯著影響陶瓷的顯微結構和機械性能。通常情況下，活性高、純度高、粒徑小的粉體有利于制備結構均勻、性能優良的陶瓷材料。
陶瓷粉體的制備主要包含固相反應法、液相反應法和氣相反應法3大類。其中固相反應法特點是成本較低、便于批量化生產，但雜質較多，主要包括碳熱還原法〔碳化硅(SiC)粉體、氧氮化鋁(AlON)粉體)〕、高溫固相合成法(鎂鋁尖晶石粉體、鈦酸鋇粉體等)、自蔓延合成法氮化硅〔(Si3N4)粉體等300余種〕和鹽類分解法〔三氧化二鋁(Al2O3)粉體〕等。其中近幾年興起的沖擊波固體合成法可以大大降低反應溫度，提高粉體活性。
液相反應法生產的粉料粒徑小、活性高、化學組成便于控制，化學摻雜方便，能夠合成復合粉體，主要包括化學沉淀法、溶膠——凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、溶劑蒸發法。
氣相反應法包括物理氣相沉積和化學氣相沉積2種。與液相反應法相比，氣相反應制備的粉體純度高、粉料分散性好、粒度均勻，但是投資較大、成本高。隨著納米技術的發展，近10年來，粉體表面積大、球形度高、粒徑分布窄等特點，為高性能陶瓷提供了基礎保障。
2. 先進陶瓷的成型技術
先進陶瓷成型方法種類繁多，除了傳統的干壓成型、注漿成型之外，根據陶瓷粉體的特性和產品的制備要求，發展出多種成型方法。總的來說可以歸納為4類：干法壓制成型、塑性成型、漿料成型和固體無模成型，其中每一類成形又可細分為不同成形方法。
干法壓制成型：干壓成型、冷等靜壓成型;
塑性成型：擠壓成型、注射成型、熱蠟鑄成型、扎膜成型;
漿料成型：注漿成型、流延成型、凝膠注模成型和原位凝固成型;
固體無模成型：熔融沉積成型、三維打印成型、分層實體成型、立體光刻成型和激光選取燒結成型。
根據先進陶瓷的發展進程，重點介紹以下成型方法：
(1)冷等靜壓成型
等靜壓成型是最常見的瘠性料先進陶瓷成型工藝，通過將粉體放入柔性模具或包套中，通過對其施加各項均勻的壓力成型，是目前國內應用最為廣泛、最為成熟的工藝，分為干袋式等靜壓和濕袋式等靜壓。其特點是成本低、模具簡單，生坯強度高，但尺寸不精確、復雜形狀成型較困難，濕袋式自動化生產效率低。
(2)流延成型
1945年，美國麻省理工學院首先對流延成型進行了報道。其原理是粘度適合、分散性良好的料漿通過流延機漿料槽道口流到基帶上，通過基帶和刮刀的相對運動使料漿鋪展，在表面張力作用下形成有光滑表面的坯體。坯體具有良好的韌性和強度，可以制備幾個微米到1mm厚的陶瓷薄片材料，目前已經廣泛應用到電容器瓷片、Al2O3基片和壓電陶瓷膜片中。此外，可利用流延法制備Si3N4、SiC、氮化硼(BN)等疊層復合材料，從而制備出高韌性先進陶瓷。
(3)注射成型
注射成型是將高分子聚合物注射成型方法與陶瓷制備工藝相結合發展起來的一種制備陶瓷零部件的新工藝。近幾年在國內發展勢頭迅猛，在小尺寸、高精度、復雜形狀陶瓷的大批量生產方面最具優勢。發動機轉子葉片、滑動軸承、陶瓷軸承球、光線連接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近幾年均實現批量化生產。注射成型方法將是小尺寸陶瓷部件特別是復雜形狀陶瓷部件最具發展前景的成型方法。
(4)凝膠注模成型
凝膠注模成型，即注凝成型是借助料漿中有機單體聚合交聯將陶瓷料漿固化成型，可制備出大尺寸薄壁陶瓷或形狀復雜的產品。其特點是近凈尺寸成型、有機物含量少，坯體強度高可進行機械加工，適合大規模批量化生產。
目前國內注凝成型應用最成熟的產品為大尺寸熔融石英坩堝、薄片Al2O3基片、二氧化鋯(ZrO2)陶瓷微珠等產品。我國的熔融石英坩堝尺寸達1200×1200×540(mm)，是全球唯一采用注凝工藝生產石英坩堝的國家，其使用性能達到國際先進水平。
(5)固體無模成型
陶瓷無模成型是直接利用CAD設計結果，通過計算形成可執行的像素單元文件，然后通過類似計算機打印輸出設備將要成型的陶瓷粉體快速形成實際像素單元(尺寸可小至微米級)，一個一個單元疊加的結果即可直接成型所需要的三維立體構件。美國Rutgers大學和Argonne實驗室利用熔融沉積成型技術制備了Al2O3噴嘴座，燒結密度98%，強度824±110MPa;麻省理工學院利用3D打印成型技術研制的四方氧化鋯陶瓷強度670MPa，斷裂韌性4MPa·m1/2，并制造出熱氣體陶瓷過濾器;英國布魯諾大學利用10%體積含量的ZrO2墨水采用噴墨打印機成型制備出相關陶瓷樣品。
雖然目前固體無模成型設備昂貴、技術封閉、材料性能不理想，但其與現代智能技術結合將進一步提高陶瓷制備工業的水平，是成型技術發展的主要方向。
3. 先進陶瓷的燒結技術
陶瓷坯體通過燒結促使晶粒遷移、尺寸長大、坯體收縮、氣孔排出形成陶瓷材料，根據燒結過程中不同的狀態，分為固態燒結和液相燒結。先進陶瓷的燒結技術按照燒結壓力分主要有常壓燒結、無壓燒結、真空燒結以及熱壓燒結、熱等靜壓燒結、氣氛燒結等各種壓力燒結。近些年通過特殊的加熱原理出現微波燒結、放電等離子燒結、自蔓延燒結等新型燒結技術。
(1)熱壓燒結(HP)
對共價鍵難燒材料如Si3N4、BN、二硼化鋯(ZrB2)需要在加熱過程中給予外加機械力，使其達到致密化，此種燒結方式為熱壓燒結，分為單向加壓和雙向加壓。熱壓燒結的特點是可以低于常壓燒結溫度100～200℃的條件下接近理論密度，同時提高制品的性能如透明性、電導率及可靠性。熱壓燒結目前在國內AlON、YAG等透明陶瓷、BN可切削陶瓷達到或接近國際水平。
但是熱壓燒結通常只能制造形狀單一產品，并且會加大后期的加工成本，因此該燒結方式制造成本較高。
(2)氣壓燒結(GPS)
氣壓燒結是指在陶瓷高溫燒結過程中施加一定的氣體壓力，范圍在1～10MPa以便抑制高溫下陶瓷材料的分解和失重，從而可以提高燒結溫度，促進材料的致密化，是先進陶瓷最重要的燒結技術之一。
該技術最早由日本的Mitomo報道，其最大優勢在于可以較低成本制備性能優良、形狀復雜的共價鍵陶瓷，并可以實現批量化生產。近30年來氣壓燒結在日本、美國、德國和中國得到了廣泛而深入的研究，燒結材料的范圍不斷擴大與推廣，國內在大尺寸氣壓燒結氮化硅陶瓷方面突破了國外技術封鎖，實現技術國產化。
(3)放電等離子燒結
放電等離子體燒結是利用等離子體所特有的高溫快速燒成特點的一種新型材料制備工藝方法，被譽為陶瓷燒結技術發展的一次突破，廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、透明陶瓷、纖維增強陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料。其優點是：燒結溫度低(比HP和HIP低200～300℃)，燒結時間短(只需3～10min)，晶粒細小，致密度高，是近凈尺寸燒結技術。此外，裝置相對較簡單，能量利用率高，運行費用低，易實現燒結工藝的一體化和自動化。
(4)微波燒結技術
微波燒結是微波電磁場與材料介質相互作用導致介電損耗而使材料表面和內部同時受熱。其優點是：升溫速率快，可實現快速燒結和晶粒細化;陶瓷產品整體均勻加熱，內部溫度場均勻;利用微波對材料的選擇性加熱，可以對材料某些部位進行加熱修復或缺陷愈合;微波加熱高效節能，節能效率可達50%左右;無熱慣性，便于實現燒結的瞬時升、降溫自動控制。美國橡樹嶺國家實驗室Kinrey等人利用微波燒結1200℃制備了相對密度98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材料;徐耕夫等借助微波燒結在1650℃制備了相對密度97.5%的β-SiAlON陶瓷。
4. 陶瓷精密加工技術
先進陶瓷屬于脆性材料，硬度高、脆性大。由于陶瓷加工性能差，加工難度大，稍有不慎就可能產生裂紋或者破壞，因此不斷開發高效率、高質量、低成本的陶瓷材料精密加工技術已經成為國內外陶瓷領域的熱點。傳統的陶瓷加工技術主要體現在機械加工，包括陶瓷磨削、研磨和拋光。近20年來，電火花加工、超聲波加工、激光加工和化學加工等加工技術逐步在陶瓷加工中應用。
二、發展與展望
在近20年，不論是六、七十年前發明的流延成型技術、常壓燒結,還是一、二十年剛剛興起的注凝成型技術、放電等離子燒結技術，為了滿足應用和研究的需要，都進行了大跨步的技術升級，相關的理論研究也取得長足的進展。國內的先進陶瓷體系不斷拓展，制備技術不斷豐富與進步，應用領域也從單一的軍事、航空航天推廣到環保、新能源、電子信息等更為廣泛的民用市場，陶瓷材料也從結構陶瓷、功能陶瓷向結構——功能一體化發展。針對目前國內先進陶瓷現狀，筆者認為仍需從幾個方面進行重點研究開發：
(1)陶瓷技術的基礎理論研究和結構設計需要匹配應用領域對先進陶瓷的發展要求，能夠對新體系、新產品、新應用和批量化轉化提供技術保障;
(2)陶瓷粉體技術的研究與產業化，要打破高端粉體仍受國外制約的現狀，滿足陶瓷材料發展的基本需要;
(3)增韌技術的研究是突破先進陶瓷應用局限性的關鍵之一，強韌化技術將實現先進陶瓷應用翻天覆地的變化;
(4)降低先進陶瓷生產成本是突破先進陶瓷應用局限性的另一個關鍵因素，特別是大批量化生產制備技術、生產裝備的精密制造技術、陶瓷精密加工技術的發展將決定成本降低的能力;
(5)注射成型、注凝成型和固體無模成型技術將成為最具批量化應用潛力的成型技術，微波燒結、放電等離子燒結技術將會給陶瓷材料性能帶來質的飛躍;
(6)結合“十三五”規劃的要求和工業發展的要求，能源轉化載體的儲能陶瓷、在環境保護中作用突出的過濾陶瓷(膜)等功能——結構一體化陶瓷、以Si3N4為代表綜合性能優良的結構陶瓷、以AlON透明陶瓷為代表的光電陶瓷將成為應用、研究的主力。
我國從事先進陶瓷研究的單位有300多家，技術積累日益豐厚，以中材高新材料股份有限公司、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學等為代表的單位在新體系研究設計、產業化轉化方面對我國先進陶瓷發展發揮了重要推動作用。當今先進陶瓷材料的發展不再局限于傳統技術，而更多的是與現代信息、自動化技術、不同材料的結合而形成新的技術科學(計算材料科學、功能——結構一體化等)，先進陶瓷發展的新時代即將到來。
責任編輯：蘇曉薇
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